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    • 专利摘要:

    公开号:WO1990010728A1
    申请号:PCT/JP1990/000281
    申请日:1990-03-05
    公开日:1990-09-20
    发明作者:Zempachi Ogumi；Zenichiro Takehara
    申请人:Osaka Gas Company Limited；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 薄 膜 の 製 造 方 法 技術分野 イ オ ン伝導性薄膜は、 固体電解質燃料電池 （以下、 s o
    [0002] F C と い う 。 ） 等の電池やセ ン サ、 表示材料等 に利用 さ れ る 。 表面処理や半導体基板等の た め に製造 さ れ る 絶縁性薄 膜で あ っ て も 、 電極材料や超電導材料等 と し て使用 さ れ る 電子伝導性薄膜であ っ て も 、 製膜中は イ オ ン伝導性を有す る 場合力《あ る 。
    [0003] 本発明 は、 少な く と も製膜中 に イ オ ン伝導性を有す る薄 膜の製造方法に関す る 。 背景技術 従来の薄膜製造方法 と し て、 S O F C 用 の安定化 ジ ル コ ニァ薄膜等の製造の た め に ア イ セ ンバー グ ら 〖 よ つ て開発 さ れた電気化学気相成長法が知 ら れてい る （特開昭 6 1 — 1 5 3 2 8 0 号公報参照） 。 こ の電気化学気相成長法 に し たが っ て多孔質基材上に例えばイ ツ 卜 リ ア安定化 ジ ル コ ニ ァ 薄膜を製造す る場合 に は、 多孔質基材の一方の面側に酸 素源ガ ス と して酸素 （ 0 2 ) と水蒸気 （ H 2 0 ) と の混合 ガ ス を導入す る 一方、 他面側に 四塩化 ジ ル コ ニ ウ ム （ Z r C H 4 ) と 三塩化イ ツ ト リ ウ ム （ Y C 3 ) と の混合ガ ス を導入す る 。 こ の薄膜製造方法では、 酸素源ガス分子が基材中の小孔 部を通過 し て基材他面側のハ ロ ゲ ン化金属ガズと 反応 し 、 基材表面に金属酵化物であ る イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ の薄膜が生成 さ れ る （ C V D過程） 。 こ の生成膜が成長す る と 、 基材の小孔部が閉塞さ れ、 酸素源ガス分子は も はや 基材を通過 し得な く な る。 と こ ろが、 生成 さ れ る イ ツ ト リ ァ安定化 ジル コ'二ァ薄膜がイ オ ン伝導性を有す る か ら 、 酸 素源ガス分子は酸素 ( 0 2 " ) イ オ ン の形で生成膜中を移動 し 得 る 。 こ の 際、 生成膜両側間の酸素分圧差に起因す る生 成膜内での 0 2 _ィ オ ン の澳度差がイ オ ン輸送の駆動力 に な つ てい る 。 し たが っ て、 Ο ώ イ オ ン は生成膜中を拡散 し て ハ ロ ゲ ン化金属ガス側に達 し 、 薄膜の成長を維持す る （ Ε
    [0004] V D 過程） 。
    [0005] 電気化学気相成長法は、 以上に説明 し た C V D 過程 と Ε
    [0006] V D 過程 と の 2 過程か ら な る が、 後者の Ε V D 過程に お け る イ オ ン輸送力が 0 2—イ オ ン の膜内濃度差に基づい てい た ので、 E V D過程での製膜が遅い欠点があ っ た。 薄膜の成 長面側に 0 2 _ィ オ ンが残 し た負電荷 ;^滞留 し て、 こ の表面 電荷が も た らす電位障壁に よ っ て他の 0 2 _イ オ ン の輸送が 著 し く 阻害さ れる か ら であ る。 反応駆動力を向上 さ せ る た め に は生成膜両側間の酸素分圧差を大 き く す る こ と が考え ら れ る が、 ハ ロ ゲ ン化金属ガス側の酸素分圧を極端に低下 さ せ る と 、 所望の組成 と は異な る 表面組成の薄膜が製造 さ れて し ま う 。
    [0007] 本発明 は、 以上の点に鑑みてな さ れた も のであ っ て、 従 来の電気化学気相成長法に おいて、 Ε V D 過程での製膜速 度の 向上を はか り なが ら 所望の表面組成を得 る こ と がで き る 薄膜の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 明の開示 本発明 に係 る 薄膜作成方法は、 生成中の薄膜の成長面側 に滞留す る 電荷を除去 し て薄膜の成長を促進す る こ と を特 徴 と す る 。 更に具体的に は、 生成中の薄膜の厚み方向 に 内 部電界をか けてイ オ ン輸送を加速す る と と も に、 薄膜成長 面の前方に プラ ズマを立てる こ と を特徴 と す る 。
    [0008] 薄膜の成長面側滞留電荷を除去すれば、 こ の表面に電位 障壁が生 じ る こ と はな い。 し たが っ て、 生成中の薄膜内の イ オ ン輸送が阻害 さ れ る こ と は な く 、 輸送 さ れた イ オ ン と 反応容器内のガス と の化学反応が促進 さ れ、 製膜速度が向 上す る。 つ ま り 本発明 に よ れば、 電気化学気相成長法の E V D過程での製膜速度向上を はか り なが ら所望の表面組成 の緻密な 薄膜を得 る こ と がで き る。
    [0009] 生成中の薄膜の厚み方向に 内部電界をか けて薄膜内のィ オ ン を加速す る と と も に薄膜成長面の前方に プラ ズマ を立 て る場合 に は、 生成中の薄膜の 内部電界がイ オ ン輸送の駆 動力 に な る だけでな く 、 導電性を有す る プラ ズマ を通 して 効率良 く 滞留電荷が除去 さ れ る ので、 製膜速度を飛躍的に 増大 さ せ る こ と がで き る 。 ま た、 製膜速度の調整が容易で あ る 。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 本発明 の実施例 に係 る製造方法の実施に供す る こ と がで き る 薄膜製造装置の 1 例を示す構成図で あ る 。 発明を実施する た めの最良の形態 第 1 図は、 本発明の実施例に係 る方法に使用 さ れ る 薄膜 製造装置の例であ っ て、 多孔質基材上に イ オ ン伝導性薄膜 であ る ィ ッ ト リ ア安定化 ジルコ ニァ薄膜を製造す る た めの 低温プラ ズマ を利用 し た装置を示す。 ただ し 、 本発明 に係 る 薄膜製造方法 は、 イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ に 限 ら ず 種々 の薄膜の製造に適用す る こ と がで き る 。
    [0010] 反応容器 10に対 し て酸素源ガ ス容器 12の先端部が気密に 揷入 さ れてい る。 反応容器 1 fl内 に は、 Z r C S 4 ガスがァ ルゴ ン （ A r ) をキ ャ リ ア ガス と し てガス導入口 16及び電 気炉 18を通 し て導入 さ れる と と も に、 Y C J o ガスが A r をキ ヤ リ ア ガス と し てガス導入口 22及び電気炉 24を通 し て 導入 さ れ る 。 A r ガスで希釈 さ れた Z r C S 4 ガス は第 1 の電気炉 18で 4 5 0 で に、 同様に A r ガスで希釈 さ れた Y C £ 3 ガス は第 2 の電気炉 24で 8 0 ◦ で に それぞれ加熱 さ れた う えで反応容器 10内に導入さ れる 。 酸素源ガ ス容器 12 内 に は 0 2 と H ft 0 と の混合ガスが、 ガス導入口 28を介 し て導入 さ れる 。 酸素源ガス容器 12の先端部に例えばア ル ミ ナか ら な る 多孔質基材 30が配さ れ、 こ の基材の反応容器側 露出面上に例えば白金か ら な る 多孔質電極 S2が形成さ れて い る 。 後に説明す る よ う に、 本装置では、 反応、容器 10内 に お い て多孔質電極 上に ィ ッ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ 薄膜 48が生成す る 。 反応容器 10の 内部 は第 1 の排気ポ ン プ 34に よ っ て例え ば 0 . 7 T orr の圧力 に保持 さ れる 。 一方、 酸 素源ガス容器 12の 内部は第 2 の排気ポ ン プ 36によ つ て例え ば 1 . 5 T orr の圧力 に保持 さ れ る 。
    [0011] 反応容器 10の 内部に おいて多孔質電極 32の前方に は こ れ と 対に な る電極 38が設け られ、 こ れ ら平行電極 32， 38 間に， 直流電源 40に よ っ て 6 0 V 'の電圧が印加 さ れ る。 た だ し 、 直流電源 40は、 多孔質電極 32側の電位が低 く な る 向 き に接 続 さ れ る 。 反応容器 10内 に は、 更に こ れ ら の平行電極 32, 3 8 の配設方向 に交差 し てプラ ズマ発生 ffl電極 42 ,44 が対向 さ せ ら れ る 。 こ の プラ ズマ発生用電極 42, 44 間に は、 高周 波電源 46に よ り 1 3 . 5 6 M H z 、 .5 0 Wの高周波電力力 投入さ れ る。 反応容器 10全体 は不図示の加熱装置 に よ っ て 加熱 さ れ、 多孔質基材 30と 多孔質電極 32とが 1 0 5 0 °C の 反応温度に保持 さ れる 。
    [0012] C V D 過程は、 従来 と 同様に進行す る。 すな わ ち 、 酸素 源ガ ス容器 12内の ガ ス分子 （ 0 。 ， H 9 0 ) は、 多孔質基 材 30と 多孔質電極 32と の小孔部を通過 し て反応容器 10内 に 達す る 。 反応容器 10内 に.達 し た酸素源ガ ス分子はハ ロ ゲ ン 化金属 ガ スすな わ ち Z r C 4 ガス及び Y C fi 3 ガ ス と反 応 し 、 多孔質電極 32の反応容器側表面に ィ ッ ト リ ア安定化 ジ ル コ ニァ か ら な る 薄膜 48が生成 さ れる。 こ の生成膜が成 長す る と 、 多孔質電極 S2の小孔部が薄膜 48で閉塞 さ れて C V D 過程が終了す る。
    [0013] と こ ろ が、 .本発明の実施例 に係 る 薄膜製造方法の場合 に は、 多孔質電極 32と こ れに対向す る 電極 38と の 間 に印加 さ れ る 直流電圧 に よ っ て、 イ オ ン伝導性を有す る イ ツ ト リ ァ 安定化 ジ ル コ ニ ァ 薄膜 48の 内部に 0 2—ィ オ ン を加.速す る 向 き の電界が生 じ る 。 ま た 、 反応容器 1 Q内 に は、 高周波電源 46か ら投入 さ れた電力 に よ つ て生成中の薄膜 48の前方に お い て電極 42 , 44 間 に低温プラ ズマが発生す る 。 こ の プラ ズ マ は薄膜 48と電極 38と の 間.の空間に導電性を も た ら す。 し た ^ っ て、 多孔質電極 32で還元を受け る こ と に よ っ て 0 2一 ィ ォ ン に な つ た酸素源ガス容器 12内の酸素源ガス分子は、 薄膜 48の両側間の酸素分圧差に基づい て駆動 さ れ る ばか り でな く 、 内部電界に よ っ て加速 されて生成中の薄膜 48中を ド リ フ ト し て、 こ の薄膜 48の表面に達す る 。 薄膜 48の表面 に達 し た 0 2_イ オ ン は、 Z r C ί , ガス及び Y C £ 3 ガス と 反応 し て更に ィ ッ ト リ ア安定化ジ ル コ ユア を生成す る 。 し か も 、 こ の結果 と し て薄膜 48の表面に残 さ れた負電荷は , 薄膜 48と こ れに対向す る電極 38と の間に立 っ て い る プラ ズ マ を通 し て電極 88に流入す る 。 し た力《 つ て、 C V D 過程に 引続い て E V D 過程が効率良 く 進行す る 。
    [0014] さ て、 直流電源 40に よ る 電極 32, 38 への電圧印加 と高周 波電源 46に よ る プラ ズマ生成 と を行 う 上記方法では、 厚さ 5 / m の イ ツ ト リ ア安定化 ジル コ ニァ薄膜を 3 0 分で得 る こ と がで き た。
    [0015] 以上に説明 し た製膜方法に よ れば、 生成中の薄膜 48の 內 部電界が こ の薄膜中での イ オ ン輸送の駆動力 に な っ てい る の で、 直流電源 40の 出力電圧を変更す る だけで製膜速度を 調整す る こ と がで き る 。 し か も 、 本発明 に係 る 薄膜の製造 方法は、 製膜中 に イ オ ン伝導性を有す る 薄膜であ り さ.えす れば適用可能であ っ て、 製膜後に薄膜を処理 し て イ オ ン伝 導性を消失さ せ る 場合等に も適用可能であ る 。 た だ し 、 A r ガ ス をキ ャ リ ア ガ ス と し て Z r C Q 4 ガ ス と Y C j 3 ガ ス と の混合ガス を反応容器 10内 に導入 し て も 良 い。 高周波 電源 46を直流電源 40に対 し て直列に接続すれば、 電極 32, 38でプラ ズマ発生用電極を兼ね る こ と がで き る 。 プラ ズマ を立て る こ と に代え て イ オ ン ビー ム や電子 ビー ム等の荷電 粒子を照射 し て薄膜表面の滞留電荷を除去 し て も良い。
    [0016] さ て、 直流電源 40に よ る電極 32 , 38 間への電圧印加 と 高 周波電源 46に よ る プラ ズマ生成と を行な わ な い場合すな わ ち従来の方法では、 厚 さ 約 5 m の イ ツ ト リ ァ安定化 ジ ル コ ニァ薄膜を得 る の に 4 時間を要 し た。 すな わ ち 、 本発明 に係 る 上記薄膜製造方法に よれば、 従来の方法 と 比較 し て 製膜速度を 8 倍向上 さ せ る こ と がで き る 。 た だ し 、 他の条 件は本発明 の実施例 に係 る 方法 と 同一であ る 。 プラ ズマ を 立て る こ と な く 電極 32 , 38 間に 6 0 V の直流電圧を印加 し て も 、 こ れ ら の電極 32 , 38 間に電流は観測 さ れず、 製膜速 度の向上 も 認め ら れな か っ た。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 生成中の薄膜の厚み方向に イ オ ンを輸送 し、 前記薄膜 の一方の表面ま で輪送 さ れた ィ ォ ン と 反応容器内の ガス と を反応 さ せて所望の薄膜を製造す る方法に おい て、 前 記表面に滞留する 電荷を除去す る こ と を特徵 と する薄膜 の製造方法。 .
    2. 生成中の薄膜の厚み方向 に 內部電界をかけて前記ィ ォ ン の輸送を加速す る と と も に前記表面の前方に プラ ズマ を立て、 こ の プラ ズマ を通 し て前記滞留電荷を除去す る こ と を特徴 とす る 請求項 1 記載の薄膜の製造方法 n
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69027564T2|1997-02-20|
    EP0417306B1|1996-06-26|
    JPH0663099B2|1994-08-17|
    EP0417306A4|1993-03-03|
    DE69027564D1|1996-08-01|
    JPH02232373A|1990-09-14|
    EP0417306A1|1991-03-20|
    AT139806T|1996-07-15|
    US5110619A|1992-05-05|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-09-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-09-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-10-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990903951 Country of ref document: EP |
    1991-03-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990903951 Country of ref document: EP |
    1996-06-26| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990903951 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/53991||1989-03-06||
    JP1053991A|JPH0663099B2|1989-03-06|1989-03-06|薄膜の製造方法|EP19900903951| EP0417306B1|1989-03-06|1990-03-05|Method of producing thin film|
    DE1990627564| DE69027564T2|1989-03-06|1990-03-05|Verfahren zur herstellung eines dünnen filmes|
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